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大明中期，學醫之女被看作異類。明英宗朱祁鎮繼位，孫太后受命輔政遲遲不肯還政，英宗聽信東廠太監王振的讒言，與太后對立；孫太后密詔郕王朱祁鈺進京，欲另立新君。杭允賢偶遇重傷的祁鈺，仗義相救。緊要關頭，允賢又救治了徐老夫人，被父親杭綱得知後，禁止允賢學醫。

允賢去永慶庵進香，偶遇被降職的忠臣于東陽的家僕向住持靜慈師太討要香灰。夫人命懸一線，允賢卻不敢冒然出診，一位名叫鄭齊的男子闖入拉著允賢趕去救人。到了于府，允賢連施妙手把人救了回來，同時也責備于東陽把禮教看得比人命更重要，這番言論引起了鄭齊贊同和欣賞。

于夫人身子轉好之後，夫婦倆登門致謝，此刻的于東陽因為允賢和鄭齊的話已然解開了心結，仕途上也得以逐漸挽回局面。夫妻倆將允賢看病開方一事掩了過去，只說她慷慨解囊給了藥錢，收了允賢做義女，杭綱也十分歡喜。祁鈺進宮見了孫太后，表示自己無意爭奪皇位，諫勸她輔佐皇帝勿作他想，太后聽完勃然大怒，將祁鈺軟禁起來。

王夫人慕允賢七白膏的美名前來討要，誰知允賢非但說她不適合使用還指出她體含諸多病症，王夫人諱疾忌醫十分不快、忿忿離開。于夫人為允賢抗婚的事勸導了她，而徐夫人因為徐公子本不是她的親子，因此並未責怪允賢，相反熱切地請她為自己看診，並堅持要她寫下藥名，誰知徐夫人抓藥服用後竟然一命嗚呼，徐侍郎將允賢告上了順天府。

在徐侍郎的安排下，允賢被換到了條件極差的牢房，周圍盡是病人，允賢見不得獄友受苦，熱心為她們診治，卻苦於獄卒刁難，沒辦法配藥。送牢飯的羅大娘原是個醫婆，她被允賢的俠義心腸所動，便教她救人，又傳授了許多民間治病救人的奇特偏方，讓允賢獲益匪淺。

徐大人出錢讓人作偽證，形勢對允賢十分不利，紫蘇趕去城隍廟想為主子燒頭香祈福，半路上撞見醉醺醺的鄭齊，他聽說允賢入獄，非常緊張。開庭再審時，王振突然到來，幫允賢討還公道，她終於被無罪釋放。允賢始終放不下徐夫人的死，又驚聞羅大娘被徐侍郎遷怒踹死，不禁傷心至極，想到自己行醫不但帶來了牢獄之災，還間接害死人，允賢萌生了放棄醫學的念頭。

允賢整日在家中誦經反省，不再翻看醫書，在鄭齊的暗中安排下，允賢受靜慈師太之邀來到寺院念經陪伴。寺院裡收留了一些沒錢看病的人，師太想讓允賢幫著診治，但允賢因為內疚想要放棄行醫，難以為他們診病。此時鄭齊出現，激勵並勸說允賢，想讓她重拾醫學理想。

黃河突發水災，多地被淹，大批饑民流離失所，流民湧來京城，靜慈師太毅然帶領永慶庵予以救濟。允賢以男裝打扮一起幫手，卻意外發現不少人竟然已經得了霍亂，師太趕緊上報朝廷，地方醫院和太醫院參與救災，程十三為了保護程村霞的安全，派萬寧帶惠民藥局打頭陣。

萬寧對允賢心懷偏見，故意說出她是個女子的祕密，引發病人的許多誤解。允賢百口莫辯，這時神祕的瓦剌人也先卻將自己的性命託付給她，願意在藥品緊張的情況下接受一名陌生女子以自己的判斷進行施救。允賢就地取材，從日常生活中的東西提取所需，製成偏方，竟然治癒了他。萬寧終於為她的醫術、醫德所折服，二人共同研究起了醫術。

霍亂被控制住，英宗下旨重開城門，允賢的父親看到她又在為人診病，非常生氣，將允賢從寺院拖回家，禁止她出門，允賢心繫患者，但難以反抗父親。夜半，祁鈺卻找上門來，請允賢到自己家為母親診病，允賢前往診治，最後通過其母的尿液發現了病情的根源所在，得以對症下藥。

由於祁鈺的暗中操作，官媒說允賢名聲太壞，沒有人家願意要，以此來阻止允賢被胡亂嫁掉。杭綱不明所以、更加惱怒。允賢被父親關在繡樓上，有人來求看病，她就打開窗戶遠遠地看，診斷開藥，竟也藥到病除。靜慈師太猜到英宗喜歡允賢，英宗慌亂否認，並說自己和允賢不可能。得知自己褒獎杭綱的行為起到了反效果，他連忙特封允賢為鄉君、公開表彰她的行醫之舉，終於解了允賢的難。

大年三十，英宗與太后起衝突，憤然騎馬出宮，一個人走到允賢家門口，允賢見他孤單可憐，拿出飯菜與他共同過節，一起看煙花，並約定以後每年都一起看煙花。元宵節當天，允賢與祁鈺約好河邊共賞花燈，誰知祁鈺被汪國公拖住無法離開，獨自賞燈的允賢被周圍醉漢調戲，幸得英宗出手相救。兩人結伴同行，猜中許多燈謎，英宗用獎金兌換了一枚金玉鐲送給允賢。

天色已晚遊人散去，允賢卻還在苦等祁鈺，讓英宗先離開，此時祁鈺終於鼓起勇氣拒絕了汪美麟，匆匆趕來與允賢相聚並送了一隻靈芝釵給允賢，兩人攜手賞燈，這一幕卻被調頭回來的英宗看見，英宗此時得知弟弟祁鈺的戀人原來是允賢，內心十分複雜。

重傷落水的允賢隨波漂流，幸好遇到江湖班子的搭救，在王道士的照料下，允賢醒來卻依然虛弱不堪，想到自己家的往事，她的內心非常愧疚，於是隱瞞了背景和醫術，暫時留在戲班子裡。途中，允賢發現王道士招搖撞騙、用奇怪的法子醫病騙取錢財，對此王道士非但不認，還恨恨地戳痛了允賢，令她大哭一場，誰知陳碧娘卻說這是王道士有意所為，為的是讓她通過大哭來派遣心中鬱結。

王道士開壇做法，開價賣符，允賢實在看不下去，宣揚這是騙人的，可病人卻說十分管用，允賢翻閱書籍，終於明白了裝神弄鬼背後的醫學道理，可王道士早就被她氣得半死，堅決要趕人，允賢當眾下跪道歉，還要拜王道士為師，意志極為堅決。王道士一番拷問之後，又提出了讓她抓蛇的難題。沒想到允賢真的抓到，讓他心服口服。在王道士的教導下，允賢漸漸懂得了治病要先治心、要與病人建立信任關係等等，並在食療、祝由等方面得到了進步。

允賢得知家人已經回到了無錫，祁鈺為自己一病不起，不禁心急如焚，王道士勸允賢放下過去的心結，珍惜眼前的幸福，允賢終於決定回京。告別戲班的允賢終於回到京城，卻發現祁鈺已經搬回宮住，自己無法和他聯繫上，靜慈師太不在京城，允賢一個人沒有住處，此時正好宮裡張榜尋找名醫給太后治病，允賢為了替家人洗清冤屈，決定進宮給太后治病。

面對眾多的醫生太后根本不願意逐一接受診治、慢慢地吃藥治病，允賢利用性別優勢，斗膽觸手診斷了太后的病症，並用藥膳的辦法使得藥品變得利於入口，當太后發火時，她又勇於勸誡、適當撒嬌，使得太后轉怒為喜。允賢希望能藉此打探祁鈺的下落，卻發現雖然進了宮，卻依然相見甚難。

允賢這才知道鄭齊乃是當今皇上，在錢皇后的溫柔勸告下英宗忍痛讓祁鈺和允賢相見。英宗告訴吳賢妃他想要為允賢和祁鈺賜婚，吳賢妃得知允賢拋頭露面行醫的卑賤身分，竟然強硬地決絕了英宗的請求，不惜裝病，太后給吳太妃謀劃計策，要吳太妃一改驕橫為柔弱，明面上不阻撓迎娶允賢實際上卻提出了種種要求。

允賢告知吳太妃假病一事，祁鈺與其產生爭執後離開，這時汪美麟卻來溫柔勸慰。允賢堅定要繼續研習醫術、治病救人，英宗勸她留在宮裡，特意封了司藥女官的位置，允賢思來想去，想拜劉平安為師學習更深的醫術，誰知劉平安認為女人不可能終身從事這門學問竟然拒絕了，允賢不甘心，決定通過投考太醫院的辦法來實現自己的願望。

允賢受盡委屈，忍不住痛苦流淚，冷眼旁觀的劉平安當場表示自己收她為徒，英宗為允賢的成績感到高興，為允賢接下來的工作和生活細心安排了許多事項，錢皇后亦十分關愛，允賢向她表明了自己對英宗的態度，兩人再無芥蒂，還結為姐妹，從此允賢全力助皇后懷孕。

允賢的醫術和名聲在宮中提高，權麗妃請她給自己看病，被告知自己用來美白的化妝品實際有毒，幸好她可以開藥解毒，權麗妃對允賢非常感激。宮裡娘娘們都愛找允賢診病、愛吃藥膳而不吃藥，這引發了太醫院人的強烈反感，劉平安嚴厲責備了有此想法的程村霞，直言他的心胸太過狹隘。

祁鈺無意撞見英宗和允賢談笑風生，生氣離去，他調查出英宗對允賢非同一般的關懷。汪國公利用允賢行醫的事故意在朝廷上激怒英宗，挑撥他和太后之間的矛盾，太后重新掌握了權力。因為吳賢妃的阻撓和挑撥，祁鈺和允賢之間爆發了爭執，祁鈺一時衝動說出了對她和英宗之間關係的懷疑。

夜裡英宗和允賢聊天，深深感慨自己的無力，情切中表達了對允賢的感情，卻被斷然拒絕，冷靜下來的英宗許諾自己會把允賢當作小妹妹一樣來保護，並會努力促成她和祁鈺。允賢將藥膳方子整理成書，讓英宗印刷後分給百姓，以此來提高作為帝王的聲譽，不料此書被程十三看到，程十三看到後組織人連夜抄襲複製。

允賢在宴席上得知程十三抄襲出版了自己的書籍，並高價出賣。允賢大怒，要找英宗說理，程十三假意懇求允賢原諒，卻向孫太后揭發允賢就是當年譚家的後代。允賢終於想起來，程十三就是當年陷害譚家、下紅花精的仇人，曹吉祥當面假裝殺死了程十三，實則被買通救了程十三，但孫太后卻受到刺激而中風臥床，譚家的冤屈終於得到洗清，英宗又重新獲得了權力，允賢出版的藥膳集廣受百姓的歡迎，百姓們也因此更加愛戴英宗。

瓦剌使團在也先的帶領下來到京城，主管國庫的汪國公故意稱國庫虧空，使得英宗難以應對，在朝堂之上，也先故意挑撥英宗和太后的矛盾，程十三因為買通了曹吉祥，並沒有真的死去，他藉機投靠了也先，給他出謀劃策。瓦剌使團的人在城中到處尋釁滋事，英宗不得已下令抓捕，也先藉機返回，隨後很快起兵攻打，眾臣認為英宗依舊荒唐無行導致了這番局面，要重新擁戴太后垂簾，太后東山再起，英宗十分頹唐，閉門不見眾人，皇后只好叫來允賢。

允賢趕來，全力鼓勵英宗，終於喚回了他的勇氣，英宗賜婚於祁鈺和允賢，誰知太后和吳太妃又來阻止，王振勸英宗御駕親征以求奪回權力，英宗不允。王振暗中派人放火燒毀了明軍的糧草，使得明軍在戰場上大敗，情急之下，譚綱主動請纓上了前線，汪國公抓住機會誣陷譚綱通敵賣國，允賢也受到牽連被打入天牢，祁鈺萬分著急。

允賢得知了祁鈺的婚事，看到郕王府上張燈結綵一派喜慶的樣子傷心不已，她在當年和祁鈺約會的河邊觸景生情，一時恍惚失足落水，幸好英宗及時趕到，下水救上了她，允賢醒後精神恍惚，英宗十分心疼。新婚之夜，祁鈺得知允賢落水後十分擔心，他心裡只有允賢，和汪美麟分房睡覺，這讓美麟倍感恥辱，懷恨在心。

前線傳來戰敗的消息，英宗衝動之下決定御駕親征，逼迫太后交出了兵權。英宗把朝廷和家人託付給了祁鈺，率大軍離開，允賢在汪美麟的再三逼迫下為了保護家人想要自殺，幸被及時趕來的皇后救下。皇后對外宣稱允賢意外身亡，暗中安排允賢假死，然後出宮追上出征隊伍，充當軍醫，祁鈺得知允賢亡故，再次吐血犯病。

王振為了能光宗耀祖，建議英宗帶部隊去他的家鄉蔚州，不料途中運送補給糧草的車輛被瓦剌軍隊劫走，士兵傷亡慘重，卻發現金瘡藥不過是些黃泥，王振的罪行敗露，被英宗的手下打死。這時也先親自率領瓦剌人再來，眼看戰爭取勝無望，英宗要自刎謝罪，卻被允賢阻攔並罵醒，最終他成了俘虜。被俘後的英宗絕食求死，也先卻希望利用他當人質來牽制明朝，英宗被俘的消息傳到京城，朝廷一片譁然，太后暈厥。

允賢受傷躲在被俘士兵中，因為看到士兵們缺醫少藥，沒有吃的，她勇敢地主動找到看守的瓦剌士兵，通過幫他們看病來換取一點食物。程十三見英宗，發洩了深刻的恨意，並強行給英宗餵食，英宗經過一番刻骨的反思，決定勇敢求生、體體面面地活下來的，等待重生的機會。

汪美麟當上皇后十分得意，手下的宮女更是跑去錢皇后的住所驅趕她，卻在爭執中導致了錢皇后早產，幸好劉平安的及時搶救，順利產下一個皇子，祁鈺當即宣布新生兒為太子，錢皇后為了孩子的安全，主動提出搬離宮廷。也先逼迫英宗發詔書宣告天下，遭到英宗的拒絕，也先一氣之下將英宗囚禁在帳篷中，允賢聽說後十分著急，卻無法可想，也先的妹妹脫不花突然得了狂犬病，瓦剌的醫生們都束手無策，就連程十三也沒有辦法。

也先要取被俘士兵們心頭血來做藥引救脫不花，允賢不忍同胞被殺，主動請求去醫治脫不花的狂犬病，允賢用自己獨特的方法把脫不花搶救了過來，自己卻因為勞累過度而暈了過去，也先這才發現允賢原來就是救過他的活觀音。

程十三警告也先說允賢對脫不花的治療有問題，也先將信將疑，把允賢帶離脫不花的身邊，允賢毫不畏懼。允賢搬到明軍士兵的帳篷中，在曾經受過允賢救治的士兵周強的勸說下，大夥此時都不再記恨允賢，當面向她道歉。也先因為出兵討伐的事情和可汗發生了爭執，又看到允賢在幫牧民看病，就讓允賢也幫他診脈，允賢準確地猜出了他的心理，這讓也先驚訝，也先愈發的開始注意起允賢來。

允賢在宴席上被逼要自殺，危急時刻，也先趕來救下了允賢，並宣布允賢是他的女人，也先把允賢帶回自己身邊，他想要強佔允賢，允賢早有準備，用藥物塗抹了全身，讓也先不得近身。得知允賢和英宗的關係匪淺，他一氣之下告訴英宗明朝已經立祁鈺為新帝，英宗一時受不了刺激吐血暈厥。

允賢相助英宗重新樹立了信心，祁鈺和守城的將士們下定決心要殊死一戰，決戰前一夜，汪美麟趁機安撫祁鈺，兩人發生了夫妻之實。第二天天亮，也先把英宗當作人質推到城門下，程十三也被也先派到戰場上挑撥英宗和祁鈺之間的矛盾，祁鈺當眾表示了自己無二的忠心，令所有人十分感動，英宗為了避免守城將士軍心動搖，殺死了程十三，明軍越戰越勇，也先不得已用英宗的生命做威脅，危機時刻，一道閃電擊中了正舉著刀的也先。

在允賢的全力救治下，也先終於醒過來，決定撤兵回瓦剌，也先再三向允賢示好，但允賢還是拒絕了，表示自己想要向瓦剌的蒙醫學習醫術，進一步提升了自己的診療技術。英宗被也先安排到被俘的明朝士兵中，和他們一起在河邊淘金沙，但他心中並未放棄帶大家返回明朝的想法。英宗在和被俘士兵勞動的過程中逐漸成熟，贏得了士兵們的愛戴，英宗還鼓勵大家做好回北京的準備。

也先射下白雁向允賢求婚，允賢假裝不懂。瓦剌中關於允賢的謠言四起，可汗在背後挑撥部族首領和也先之間的矛盾。祁鈺想要救英宗，卻遭到了汪國公反對，他一面說國力不足，一面又刺激祁鈺身為帝王的榮耀，勸他繼續享受下去。

允賢和英宗一起為逃跑做著必要的準備，瓦剌的天氣漸漸變冷，也先又下令減少他們的供給，他們的生活變得艱難起來。草原上大雪封門，英宗他們斷了糧食，幾個手下出去尋覓食物，卻意外發現看守的士兵都撤走了，英宗當機立斷，決定趁機逃跑。也先發現英宗他們逃跑，反而為他們的安危擔憂起來。

也先對於英宗的逃跑非常生氣，當覺察到英宗和允賢之間的親密關係時，更要將英宗車裂分屍，允賢為了英宗的安危，同意嫁給也先，但要他放了剩下的明軍將士，也先欣喜不已，英宗明白允賢的用心良苦，努力讓自己堅強起來。

婚禮上，允賢在脫不花的幫助下灌醉了眾人，並和英宗一起成功出逃，脫不花悲傷地送別了英宗允賢，回到帳篷卻發現也先並沒醉，而是故意放走他們。允賢，英宗兩人騎馬跑到邊境，發現原本在這裡接應他們的周強身負重傷，彌留之際周強告訴他們，是汪國公派人來追殺的。允賢和英宗在暴風雪中艱難前行，允賢又意外受傷，不得不在野外的樹洞中躲避風雪，眼看生死未卜，英宗終於傾訴了自己心中的愛意。

一群路過的朝鮮商隊發現了快要凍僵的允賢，允賢在他們的幫助下找到了凍僵的英宗，利用自己在瓦剌學到的醫術救醒了英宗，英宗和允賢跟隨商隊來到一個鎮上，發現汪國公正在四處搜捕兩人，兩人扮成上京城求醫的夫婦成功躲過追捕。他們意外遇上了擺攤賣草藥的劉平安，劉平安把兩人接到自己的住處，不料卻被汪國公的手下發現，幸好靜慈師太得到消息及時帶人趕來解圍，允賢這才得知靜慈師太的身分是前朝皇后。

英宗回京和祁鈺在城門口相遇，彼此都感受到目光中的敵意，正在尷尬緊張之時，錢皇后因為太過激動暈了過去。英宗帶著錢皇后回到住所，經過劉平安的一番救治，錢皇后暫時脫離了危險，英宗發現錢皇后因為常年為他祈福和流淚，眼睛失明，腿腳也不好使了，十分觸動。英宗明白允賢就要入宮，兩人回憶起在瓦剌的經歷，允賢難以抑制自己的情感，兩人依偎卻被祁鈺看到。

允賢追問祁鈺英宗讓位的事情，擔心英宗和錢皇后的安危，並說自己不喜歡待在宮中，生怕汪美麟陷害自己，祁鈺非常不高興，兩人爆發了吵架，祁鈺一氣之下到汪美麟處過夜。允賢對於宮中的生活很不喜歡，看到曾經一手建立起來的御藥房冷冷清清，萌生了想要重開御藥房、培訓宮女的念頭，祁鈺為了哄允賢開心便欣然答應。

祁鈺要給允賢舉辦冊封大典，允賢想要邀請英宗、錢皇后入宮，祁鈺卻謊稱他們生病不能過來，允賢非常失望，兩人爆發爭吵，允賢突然吐血昏倒，祁鈺見狀很後悔自己的舉動，懇求允賢的原諒，並說自己準備廢除汪美麟，恰好汪美麟經過，聽到了這些話，發誓要報復允賢。

英宗得到機會出宮看望允賢，卻被祁鈺誤認為兩人有私情，兄弟倆為了允賢拳腳相向，祁鈺一怒之下下令英宗徹底囚禁在住所，僅維持最低的物資供給，又抱走允賢，強行和她發生了關係。允賢萬念俱焚，加上祁鈺始終不肯放過英宗，更是不肯原諒祁鈺，祁鈺索性多安排事情給她，一面禁錮南宮、加倍限制外界和英宗的溝通。

允賢為了能夠幫助英宗改善他們的生活，表面原諒了祁鈺，對他百依百順，然後託當年在瓦剌一起逃亡的士兵們把吃穿用品設法送進英宗的住所。孫太后病重垂危，手下的宮女來找允賢求救，允賢不計前嫌盡力為太后治病，也得知了汪美麟和祁鈺的所作所為。

京城突然爆發瘟疫，百姓死傷無數，祁鈺生怕染上瘟疫，帶著家眷逃到宮中的湖心小島，並派人接允賢避難，汪美麟暗中買通了下人故意把船弄沉，要淹死允賢，幸好允賢及時察覺，逃出了宮。允賢在宮外和程村霞一起治療民眾的瘟疫，發現這種奇怪的瘟疫和她聽瓦剌蒙醫提到的一種黑死病很像，便根據蒙醫教授給她的方法給病人們治療。危急時刻，英宗也趁亂跑了出來，幫助允賢一起抗擊瘟疫。

瘟疫剛剛平定，瓦剌就派使團要來會盟，用心難測，祁鈺稱病不願去，英宗主動提出自己去出征會盟，祁鈺心裡慚愧，覺得自己真的比不上兄長。汪美麟為了害允賢，琢磨不會引起別人懷疑的下毒辦法，最後發現金剛石粉是個好東西，連程村霞也診不出來，沒想到摻有金剛石粉的甜品卻被祁鈺誤服。

祁鈺答應允賢自己不會改立太子，並承認了自己往日的錯誤。英宗歸來，祁鈺坦誠迎接，還要親自把好消息告訴錢皇后，沒想到突然吐出了大口鮮血，程村霞為祁鈺開藥治病，卻始終不見好，萬寧覺得很有蹊蹺，像是急腹症的樣子，程村霞有了不祥的預感，他向皇后詢問，汪美麟絕望地猜到祁鈺應該是誤服了自己的毒藥，悲痛至極。

祁鈺不堪母親刺激，在除夕夜突然病發，意外病逝，吳太后認定是允賢醫術不精，害死了兒子，要允賢為祁鈺殉葬。為救允賢，英宗不得不趁夜入宮，並在擁護他的大臣幫助下，登基為皇，下旨從此廢除殉葬制度。允賢逃脫了殉葬的命運，卻意外地失去了腹中的孩子，她得知英宗登基後，悄悄離開宮中，遠走天涯。